球形耐火骨料與傳統(tǒng)的不規(guī)則形狀骨料相比，具有獨(dú)特的性能，主要包括高流動(dòng)性，有利于致密堆積性，粒度分布易控性等。用球形骨料適當(dāng)取代傳統(tǒng)骨料，可望改善耐火材料的施工性和使用性能，如消除澆注料不利于輸送和流動(dòng)的脹流，改善澆注料自流性，獲得更均勻致密結(jié)構(gòu)，提高抗蝕性等。制造球形骨料的技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)性是關(guān)系能否得到推廣使用的兩大要素。本文探討了可用于生產(chǎn)球形骨料的技術(shù)途徑，并對(duì)用這些方法生產(chǎn)球形骨料的成本與常規(guī)生產(chǎn)不規(guī)則骨料的成本作了比較分析。分析表明：運(yùn)用當(dāng)今的相關(guān)技術(shù)，如果制造球形骨料所用的原料與傳統(tǒng)不規(guī)則骨料所用的相同或類似，制造前者的花費(fèi)不會(huì)高于后者的。這些原料可以是均化料、合成料、化學(xué)提純料或化學(xué)物相組成定制的原料。球形骨料的優(yōu)越性、可行性和經(jīng)濟(jì)性的結(jié)合，使之有望取代傳統(tǒng)不規(guī)則骨料而成為未來高性能耐火材料的重要原料。
1. 前言
高溫工業(yè)的發(fā)展需要高性能耐火材料。從上個(gè)世紀(jì)初到現(xiàn)在百余年間，耐火材料技術(shù)發(fā)生了可謂天翻地覆的變化。當(dāng)今的耐火材料已然不僅僅是天然礦物混合料的簡(jiǎn)單燒制物，而越來越多是經(jīng)過精心設(shè)計(jì)和制造的高端制品。耐火材料是一類 高溫工業(yè)正常運(yùn)行乃至高溫工業(yè)某些技術(shù)進(jìn)步的使能材料，使得諸如鋼鐵、水泥、有色金屬、玻璃、陶瓷及各種機(jī)械、化工產(chǎn)品的制造或加工成為可能。
長(zhǎng)期以來，耐火材料性能的改善和創(chuàng)新，更多著手在基質(zhì)方面。而耐火材料的構(gòu)成，骨料是主要部分。骨料自身的特性、骨料和基質(zhì)的相互作用，在很大程度上影響耐火制品的整體性能，因而有必要對(duì)耐火骨料給于更多的關(guān)注。作者于2015年9月在?美國(guó)陶瓷學(xué)會(huì)通報(bào)?上發(fā)文，提出了耐火骨料工程的理念1。所謂耐火骨料工程包括設(shè)計(jì)和制造具有特定形狀、特定顯微結(jié)構(gòu)和特定化學(xué)組成的耐火骨料，使之在使用中發(fā)揮 效能。文中提出了八類特形特構(gòu)的耐火骨料，其中六類為球形骨料，如圖1所示。該六類球形骨料可成為耐火骨料工程的先行，用于取代形狀不規(guī)則的傳統(tǒng)骨料。隨著骨料工程技術(shù)的進(jìn)步，特別是對(duì)骨料內(nèi)部和表面結(jié)構(gòu)的定制設(shè)計(jì)，將給相關(guān)耐火制品帶來更優(yōu)的使用性能。而能否成功地廣泛應(yīng)用球形骨料，取決于它們?cè)趹?yīng)用上的優(yōu)越性、生產(chǎn)技術(shù)和經(jīng)濟(jì)的可行性。本文探討可用于生產(chǎn)球形骨料的技術(shù)途徑，并對(duì)用這些方法生產(chǎn)球形骨料的成本與常規(guī)生產(chǎn)不規(guī)則骨料的成本進(jìn)行比較分析。
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2．球形耐火骨料的優(yōu)越性
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球形物料良好的流動(dòng)性為人們所共知，并為多個(gè)行業(yè)應(yīng)用。如技術(shù)陶瓷行業(yè)把陶瓷粉體造成球形微粒以利成型，油田鉆井中使用玻璃微球潤(rùn)滑鉆桿，涂料、塑料行業(yè)中使用球形填料，等等。球形骨料在耐火澆注料和噴射料中將大有用武之地，如有利于消除脹流，提高流動(dòng)性，改善結(jié)構(gòu)均勻性等，尤其是自流澆注料。自流澆注料適宜于形狀復(fù)雜而難以實(shí)施振動(dòng)的部位，高的自流性是不言而喻的關(guān)鍵。在使用不規(guī)則骨料的配料方案中，為達(dá)到高流動(dòng)性，人們不得不多用細(xì)骨料7和氧化鋁8、氧化硅9等超細(xì)粉。如此，不僅增加材料成本，還加大了襯體在高溫下的體積收縮。雖然可在配料中引入膨脹性礦物（如藍(lán)晶石族礦物等）可抵消一定的收縮，但可能對(duì)某些澆注料而言，會(huì)對(duì)高溫使用性能不利。超細(xì)粉難以均勻分散和造成濕混料的過早膠化也是傳統(tǒng)澆注料面臨的問題。為克服之，往往需引入各種價(jià)格相對(duì)貴的添加劑。它們也增加了材料成本，并可能對(duì)工作場(chǎng)所和環(huán)境造成一定污染。而采用球形骨料，則可在少用細(xì)粉和超細(xì)粉的情況下使?jié)沧⒘线_(dá)到良好的自流性，還可減少用水量，有利于獲得高致密度，提高襯體的強(qiáng)度。
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球形骨料的粒度級(jí)配容易設(shè)計(jì)和控制，使用球形骨料有利于獲得高密實(shí)性耐火制品。若用球形骨料制造煉鐵高爐和有色金屬熔煉爐的炮泥，則可減少金屬熔體向炮泥中滲透，便于炮泥塞孔的打開，在炮泥塞孔的打開中減少熱噴槍的使用可延長(zhǎng)塞孔的壽命10。炮泥密度的提高還可使它堆筑于塞孔的背后，從而保護(hù)塞孔和孔壁耐火材料。采用球形骨料制作炮泥也可能將其用于擴(kuò)大到傳統(tǒng)炮泥不適用的地方，如冰銅被過度加熱或粘土熟料效果不佳之處。球形骨料的易滑動(dòng)性可增加炮泥的塑性，使之易擠入，從而減少傳統(tǒng)炮泥中為滿足塑性而需的樹脂結(jié)合劑和增塑劑。
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采用合適粒度級(jí)配的中空或微孔球形骨料可制成既輕質(zhì)隔熱又不甚透氣的耐火襯體。氣密性良好的輕質(zhì)隔熱襯體具有比非氣密性材料更好的隔熱效果，因?yàn)榍罢咧械臍饪状蠖啾舜斯铝⒎忾]，可減少高溫時(shí)的對(duì)流傳熱。氣密性隔熱襯體也有更強(qiáng)的抗腐蝕性，因腐蝕性介質(zhì)向內(nèi)部浸入的通道減少。以球形輕質(zhì)骨料制成的隔熱襯體比傳統(tǒng)多孔輕質(zhì)材料還具有更高的強(qiáng)度，這是因?yàn)椋?）骨料內(nèi)部的氣孔為封閉狀，不會(huì)造成應(yīng)力集中，使得球形骨料自身的強(qiáng)度比傳統(tǒng)輕質(zhì)骨料的高；（2）球形骨料表面沒有尖銳棱角，不會(huì)在骨料-基質(zhì)界面出現(xiàn)應(yīng)力集中而破壞骨料與基質(zhì)的結(jié)合；（3）在由球形骨料制成的隔熱襯體中，骨料之間緊密結(jié)合而使強(qiáng)度提高。這種氣密性良好的襯體尤其適用于高溫、有一定的壓力且爐氣有腐蝕性、蒸汽介質(zhì)的設(shè)備11。使用傳統(tǒng)襯體，通常需將設(shè)備的金屬外殼保持在較高溫度，以防止蒸汽結(jié)露而造成設(shè)備腐蝕。若使用氣密性隔熱襯體，設(shè)備外殼的溫度可降低，有利于實(shí)現(xiàn)節(jié)能、安全和方便操作。
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球形骨料的優(yōu)越性不僅適用于澆注料，也適用于定形制品。球形骨料可首先用于對(duì)流動(dòng)性、輸送性、氣密性、隔熱性等要求高的場(chǎng)合。而后隨著骨料工程、特別是對(duì)骨料內(nèi)部和表面的設(shè)計(jì)、定制技術(shù)的進(jìn)展，新型骨料將給耐火材料帶來更多元、更優(yōu)越特性，如高溫強(qiáng)度、抗熱震性、柔韌性、抗侵蝕性等。不難預(yù)料，球形骨料將成為新一代耐火骨料而取代傳統(tǒng)骨料，其潛在市場(chǎng)巨大，在包括定形的和不定形的大多數(shù)耐火材料中，骨料所占的比例達(dá)60%以上，而近十年全球耐火材料的平均年用量約在3800萬噸以上12。
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3．可用于生產(chǎn)球形骨料的技術(shù)和設(shè)備
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球形耐火骨料的生產(chǎn)可采用熔融法或燒結(jié)法。熔融法過程相對(duì)簡(jiǎn)單，工藝成熟，早被用于制造各種各樣的高級(jí)耐火制品和原料，如AZS熔鑄磚、電熔鎂砂、電熔剛玉、氧化鋁和氧化鋯空心球等。與燒結(jié)法不同，熔融法須消耗高電能。其能否成為生產(chǎn)球形骨料的主流方法，我們將另文探討。本文著重討論燒結(jié)法制造球形骨料的可行性和經(jīng)濟(jì)性。
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燒結(jié)法生產(chǎn)球形耐火骨料可包括三個(gè)主要步驟，即粉體制備、生坯造球和燒成， 如圖2所示。
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(1) 粉體制備
耐火骨料的制坯要求所用原料須達(dá)到一定細(xì)度。一般情況下，細(xì)度在200-325目以下已可。但若要生產(chǎn)高質(zhì)量料球，粉體粒度可能需要細(xì)至微米級(jí)。粉體細(xì)磨是陶瓷、耐火材料生產(chǎn)的成熟工藝。也是傳統(tǒng)耐火熟料生產(chǎn)的 步驟，熟知的例子如均化礬土，其生產(chǎn)過程就包括了對(duì)不同級(jí)別礦石及其它原料的混合、破碎和細(xì)磨13。與此類似的還有合成耐火原料的生產(chǎn)，如莫來石、堇青石、尖晶石等。至于精制耐火原料，如氧化鋁、氧化鋯等，細(xì)磨過程則進(jìn)行在對(duì)礦物原料的化學(xué)提純之前。
(2) 造球
壓球: 這種方法已被不少耐火材料廠家使用，近年來均化礬土熟料的生產(chǎn)壓出的料粒為球形或類球形14，塊度多在20-30mm。在傳統(tǒng)的熟料生產(chǎn)中，壓成的生料坯要經(jīng)過燒結(jié)、破碎，可得到粒度合適但形狀不規(guī)則的熟料。壓球法可用來制造大粒度球形骨料。制成的生料球經(jīng)燒結(jié)后直接使用，而不再破碎。
滾粉造球：該方法適用于制造多種球形顆粒，包括實(shí)心球、空心球、芯殼、多層結(jié)構(gòu)球等。若使用固體成孔劑，這種方法還可以用來制造多孔微孔球。造球的設(shè)備為轉(zhuǎn)盤或轉(zhuǎn)鼓。簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的球粒在一臺(tái)設(shè)備上一次做成，復(fù)雜結(jié)構(gòu)的球粒則可使用多臺(tái)設(shè)備串聯(lián)作業(yè)。滾粉造球方法是化肥、制藥工業(yè)早就使用的成熟技術(shù)15，近年來又 被普遍用于油田壓裂支撐劑的制造16。目前的滾粉造球設(shè)備的生產(chǎn)能力可達(dá)100噸/h17。用此法所制油田壓裂支撐劑的粒度范圍為0.3~1mm。然而也可用它適合制造較大粒度的料球，如1-10mm。造出球形料的致密度和球形度皆可滿足耐火骨料的要求。
滴漿造球：滴漿成球的原理類似于屋檐滴水。漿液在自身重力和滴嘴吸附力的雙重作用下蒜頭狀液滴，又逐漸離開滴嘴下落。在下落過程中，又受自身的表面張力作用而變成圓球。球形液滴可通過加熱固化或化學(xué)聚合固化。若用后者，則需要在料漿中加入適當(dāng)?shù)木酆衔镔|(zhì)，并讓液滴落在含有能使聚合物偶聯(lián)固化的水浴中。所制成的料球粒度取決于滴嘴的孔徑和液滴的黏度。在自由成滴的情況下，由孔徑為0.5mm的滴嘴制成的料球粒徑一般在2mm以上。但對(duì)料漿施加壓力或?qū)Φ巫焓┘痈哳l振動(dòng)，用此法則可制得粒度小于0.1mm的微球。滴漿造球法可被用來制造實(shí)心18、多孔19、或中空陶瓷球20。目前已有的工業(yè)規(guī)模造球設(shè)備的生產(chǎn)能力大為1.5噸/h21。但它造出的球粒度均勻、且球形度很高，因而可用來制造高質(zhì)量的耐火骨料。
輥道窯: 在這種窯中，被燒的物料被放在在輥道上移動(dòng)的匣缽中。輥道窯可用于燒結(jié)小粒度、粘連性和輕質(zhì)的球形骨料。與轉(zhuǎn)盤窯的情形類似，在輥道窯中燒制這樣的物料不會(huì)面臨像在回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)中出現(xiàn)的出現(xiàn)的粘窯、物料倒流的問題。使用輥道窯燒結(jié)球形骨料需要高熱導(dǎo)和高抗熱震的匣缽。
4. 球形骨料與不規(guī)則骨料的造價(jià)比較分析
(1) 粉體制備的造價(jià)
如前所述，若耐火骨料不是直接從破碎和燒結(jié)礦塊而得，粉體制備是其制造的一個(gè)通用步驟。均化、合成、化學(xué)提純及組成定制的耐火骨料都需要這一步驟，不管它們是球形還是不規(guī)則形狀的。如果球形骨料使用同樣的原料，在該步驟中，粉體制備所需費(fèi)用應(yīng)與傳統(tǒng)耐火骨料所需的相當(dāng)。
(2) 成球過程的造價(jià)
前面概括了幾種成球方法。與之相應(yīng)的制造不規(guī)則骨料的方法是將粉體壓成磚坯或直徑大的球。有意義的造價(jià)對(duì)比應(yīng)是比較球形骨料和不規(guī)則骨料都采用相同原料的情形。在此前提下，如果它們的造價(jià)有差別，將系采用不同的添加劑（如結(jié)合劑、分散劑等）、不同的能耗（電耗和燃料消耗）、人工、設(shè)備折舊和維修等所致。表1示出了由滾粉法造球和壓制磚坯的造價(jià)對(duì)比。在使用相同原材料的情形下，這兩種成坯法中所用結(jié)合劑、添加劑就種類和數(shù)量而言都可以很接近，它們的造價(jià)對(duì)比可以簡(jiǎn)化為制作工程所需的費(fèi)用比較。表中的生產(chǎn)花費(fèi)是按“中國(guó)制造”的情形估算的。
對(duì)比顯示，滾粉造球只比壓制磚坯的花費(fèi)增加了4元人民幣。然而不規(guī)則骨料的制備還需把燒后的塊料破粉碎，以達(dá)到合適的粒度。傳統(tǒng)破碎后礬土骨料和燒結(jié)礬土塊之間通常有每噸150到250元人民幣的價(jià)差，其表明燒后破粉碎所需花費(fèi)在100元/噸以上。與此相比，4元人民幣的價(jià)差不算什么。擠泥成球和制磚造坯的花費(fèi)對(duì)比也當(dāng)與此類似。
滴漿造球法可能需要較多的結(jié)合劑和分散劑。但如果該法是用來制造輕質(zhì)球形骨料的，其花費(fèi)不會(huì)比傳統(tǒng)的澆注-發(fā)泡法高，因?yàn)閭鹘y(tǒng)的方法也需要足夠的成孔劑、結(jié)合劑、固化劑和水。滴漿造球法不須燒后破粉碎和粒度分級(jí)，可以省去這方面的花費(fèi)。再者，由滴漿法造球的結(jié)構(gòu)固化和干燥所用的時(shí)間可比澆注發(fā)泡法短許多，因而可避免長(zhǎng)時(shí)間靜置所造成的氣孔遷移和聚集，進(jìn)而避免骨料的孔隙結(jié)構(gòu)的蛻變問題。這種結(jié)構(gòu)所致品質(zhì)的提高又給球形骨料增加了附加值。
以表面涂覆為特征的流化床噴液造球法適用于高質(zhì)量的結(jié)構(gòu)梯度球形骨料。以霧滴團(tuán)聚為特征的流化床造球適用于制造細(xì)粒球形骨料。與滴漿造球法類似，由噴漿造球而造成的額外花費(fèi)可以由質(zhì)量提高的附加價(jià)值和由免去燒后破粉碎以及粒度分級(jí)的節(jié)省費(fèi)用來補(bǔ)償。
(3) 燒成的造價(jià)
若傳統(tǒng)的不規(guī)則骨料是由燒結(jié)磚形坯體而來，磚坯的燒結(jié)需在隧道窯中進(jìn)行。然而，球形骨料的燒成則可在回轉(zhuǎn)窯、轉(zhuǎn)盤窯或輥道窯中完成。該后三種窯型哪種合適，取決于料球的大小、比重和粘連性，前已提及。
與在隧道窯中燒結(jié)磚形坯體不同，在回轉(zhuǎn)窯和轉(zhuǎn)盤窯中燒制球料不需要窯車和往窯車上擺磚、從窯車上卸磚，從而可省去一定的人工費(fèi)。
燒制過程的能耗估計(jì)較復(fù)雜，需要考慮許多因素。業(yè)界有種說法認(rèn)為，回轉(zhuǎn)窯燒制的能耗高于隧道窯的，因?yàn)榍罢咧形锪系奶畛渎瘦^后者低，而窯壁溫度較后者的高。然而球形坯料的燒結(jié)較之磚坯的燒結(jié)有突出的動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)。因前者的粒度比后者的尺度小許多，燒結(jié)前者所需的時(shí)間當(dāng)比燒結(jié)后者的要短許多。在回轉(zhuǎn)窯運(yùn)行中，料球向多個(gè)方向的不停移動(dòng)加速了熱量在料床中的傳遞，從而可進(jìn)一步加快燒結(jié)過程。由此縮短的燒成時(shí)間可有效降低能耗。依據(jù)中國(guó)工信部于2014年頒布的的耐火材料生產(chǎn)準(zhǔn)入條件29，以目前的耐火窯爐技術(shù)，實(shí)現(xiàn)回轉(zhuǎn)窯燒制的能耗低于隧道窯的能耗是可能的。對(duì)轉(zhuǎn)盤窯和輥道窯燒制的能耗估計(jì)也可用類似的方法，因?yàn)樵谶@兩種窯中，料床的厚度可以優(yōu)化，從而實(shí)現(xiàn)燒結(jié)條件，使能耗降至 。
5．結(jié)語
生產(chǎn)球形耐火骨料的技術(shù)可行性和成熟度是實(shí)施應(yīng)用這類新型骨料所要考慮的主要因素。本文通過對(duì)一些與之相關(guān)的已有的其他材料的生產(chǎn)方法和設(shè)備的探討說明，球形耐火骨料可由“成球-燒結(jié)”方法制造。這些方法和設(shè)備或者已用在其它工業(yè)領(lǐng)域，或者已在耐火材料工業(yè)采用。球形耐火骨料的研發(fā)和生產(chǎn)可以“借用”其中的技術(shù)和裝備，必要時(shí)可重組其過程，從而獲得制造特定大小、結(jié)構(gòu)和組成的球骨料的工藝。
性價(jià)比是決定球形耐火骨料生存力的關(guān)鍵因素。它包括這種新型骨料的使用優(yōu)越性和造價(jià)的經(jīng)濟(jì)性。關(guān)于球形骨料的優(yōu)越性已作了討論，相信有更多的優(yōu)越性會(huì)隨其應(yīng)用進(jìn)展被進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)。關(guān)于它們的生產(chǎn)造價(jià)，本文通過對(duì)其生產(chǎn)過程與傳統(tǒng)不規(guī)則骨料生產(chǎn)過程的對(duì)比，對(duì)其造價(jià)的經(jīng)濟(jì)性作了估計(jì)。
通過對(duì)比可見，球形耐火骨料只要所用的原料和傳統(tǒng)骨料一樣或相似，其生產(chǎn)費(fèi)用將會(huì)與傳統(tǒng)骨料相當(dāng)。球形和不規(guī)則形這兩類骨料使用相同的粉體制備過程，它們?cè)诜垠w制備上的費(fèi)用是相同的。在成粒方面，球形骨料的生產(chǎn)費(fèi)用可以比傳統(tǒng)骨料的低，因?yàn)榍罢叩闹恍璩汕蛞徊?，而后者則須有壓制坯體和破粉碎燒后塊料兩步。盡管制造球坯的費(fèi)用可能會(huì)比壓制磚坯稍高，但破粉碎燒后塊料所需的費(fèi)用要高得多。燒制球形骨料所需的人工費(fèi)和能耗也可能比燒結(jié)全粉料磚坯低?？傊蛐喂橇峡梢猿蔀楸葌鹘y(tǒng)骨料更為經(jīng)濟(jì)的高級(jí)耐火原料。
球形耐火骨料具有使用性能方面的優(yōu)越性，也具有技術(shù)的可行性和生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性。它們與傳統(tǒng)不規(guī)則骨料相比，更有競(jìng)爭(zhēng)力?？梢灶A(yù)期，隨著耐火材料技術(shù)的進(jìn)步，將有越來越多的傳統(tǒng)骨料被球形骨料所取代。
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18http://www.caleva.com/extruder-spheronizer-for-pilot-scale.htm
19K. C. Link, E. Schlünder, Fluidized bed spray granulation: Investigation of the coating process on a single sphere, Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 36 [6] 443-457 (1997)
20http://www.spray.com/
21S. Shi, F. Ma andE. Koep, “Rotary kiln sintering of 30/40 and 50/60 proppants: simulation and pilot scale trials,” Internal report, October, 2014
22. Kikuchi, S. Ito,I.Kobayashi, O. Tsuge. K. Tokuda, “ITmk3 Process,” Kobelco Technology Review, 29 77-84 (2010)
23ttp://www.midrex.com/assets/user/media/Development_of_EAF_Dust_Recycling.pdf
24中國(guó)耐火材料行業(yè)協(xié)會(huì)，“關(guān)于轉(zhuǎn)發(fā)《耐火材料行業(yè)規(guī)范公告管理辦法的通知》，”2015年10月13日